摘　要: 闡述了多晶硅薄膜太陽能發(fā)電電池的結(jié)構(gòu)、特點(diǎn), 以及多晶硅薄膜的制備方法, 并展望了多晶硅薄膜電池的發(fā)展趨勢(shì)和前景。

關(guān)鍵詞: 多晶硅; 薄膜; 太陽能發(fā)電電池; 研制; 發(fā)展趨勢(shì)

1 　引　言
鑒于常規(guī)能源供給的有限性和環(huán)保壓力的增加, 世界上許多國家掀起了開發(fā)和利用新能源的熱潮。在新能源中, 特別引人矚目的是不斷地傾注于地球的永久性能源——太陽能。太陽能是一種干凈、清潔、無污染、取之不盡用之不竭的自然能源, 將太陽能轉(zhuǎn)換為電能是大規(guī)模利用太陽能的重要技術(shù)基礎(chǔ), 世界各國都很重視。195年美國貝爾實(shí)驗(yàn)室研制成功第一個(gè)實(shí)用的硅太陽電池, 并于其后不久正式用于人造衛(wèi)星。我國1958年開始太陽電池的研究, 1971年成功地首次應(yīng)用于我國發(fā)射的第二顆衛(wèi)星, 1973年開始地面應(yīng)用。近幾年來, 光伏市場(chǎng)發(fā)展極其迅速, 晶體硅太陽電池是光伏市場(chǎng)的主導(dǎo)產(chǎn)品,1997年占國際市場(chǎng)的份額在80 %以上。但目前太陽電池用硅材料大多來自半導(dǎo)體硅材料的外品和單晶硅的頭尾料, 不能滿足光伏工業(yè)發(fā)展的需要。同時(shí)硅材料正是構(gòu)成晶體硅太陽電池組件成本中很難降低的部分, 因此為了適應(yīng)太陽電池高效率、低成本、大規(guī)模生產(chǎn)發(fā)展的需要, 最有效的辦法是不采用由硅原料、硅錠、硅片到太陽電池的工藝路線, 而采用直接由原材料到太陽電池的工藝路線, 即發(fā)展薄膜太陽電池的技術(shù)。20世紀(jì)70年代開始, 發(fā)展了許多制作薄膜太陽電池的新材料, CuInSe、CdTe薄膜和有機(jī)膜等; 近20年來大量的研究人員在該領(lǐng)域中的工作取得了可喜的成績。薄膜太陽電池以其低成本、高轉(zhuǎn)換效率、適合規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn), 引起生產(chǎn)廠家的興趣, 薄膜太陽電池的產(chǎn)量迅速增長。也正是為了進(jìn)一步降低晶體硅太陽電池的成本,近幾年來, 各國光伏學(xué)者發(fā)展了晶體硅薄膜電池。多晶硅薄膜電池既具有晶體硅電池的高效、穩(wěn)定、無毒和資源豐富的優(yōu)勢(shì), 又具有薄膜電池工藝簡單、材料節(jié)省、成本大幅度降低的優(yōu)點(diǎn),因此多晶硅薄膜電池的研究開發(fā)已成為近幾年的熱點(diǎn)。

2 　電池工作原理
多晶硅薄膜太陽電池是將多晶硅薄膜生長在低成本的襯底材料上, 用相對(duì)薄的晶體硅層作為太陽電池的激活層, 不僅保持了晶體硅太陽電池的高性能和穩(wěn)定性, 而且材料的用量大幅度下降, 明顯地降低了電池成本。多晶硅薄膜太陽電池的工作原理與其它太陽電池一樣, 是基于太陽光與半導(dǎo)體材料的作用而形成光伏效應(yīng)。光與半導(dǎo)體的相互作用可以產(chǎn)生光生載流子。當(dāng)將所產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)靠半導(dǎo)體內(nèi)形成的勢(shì)壘分開到兩極時(shí), 兩極間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì), 稱為光生伏打效應(yīng), 簡稱光伏效應(yīng)。

3 　電池結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
在半導(dǎo)體太陽能電池中, 吸收太陽光能量所必要的半導(dǎo)體膜的厚度可以非常薄。對(duì)硅來說,在太陽光譜峰值附近5.0 ×10 -7m～6.0 ×10 -7m處, 吸收值為104/cm 數(shù)量級(jí)。從原理上講, 幾μm厚就可以吸收大部分的能量, 但實(shí)際多晶硅薄膜的厚度一般是50μm。正因?yàn)槿绱? 人們研制了薄膜型太陽能電池, 太陽能電池的薄膜化是以降低地面用太陽能電池制作成本和節(jié)省昂貴的半導(dǎo)體電池結(jié)構(gòu)材料為目的的。為了從機(jī)械強(qiáng)度上支撐電池薄膜活性層, 就需要襯底。當(dāng)然,襯底材料也應(yīng)該是便宜的。所以, 在大部分的實(shí)例中, 襯底都不是半導(dǎo)體材料。在襯底上形成的半導(dǎo)體薄膜是多晶體或非晶體, 而不必是單晶體。襯底上的半導(dǎo)體薄膜, 可以通過各種途徑形成: 物理的和化學(xué)的生長法以及把襯底在熔融半導(dǎo)體材料中浸漬等方法。薄膜電池的轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)與單晶電池的結(jié)構(gòu)一樣, 有p-n 結(jié)型、肖特基型、MIS 型及異質(zhì)結(jié)型等。其不同點(diǎn)在于: 襯底對(duì)半導(dǎo)體薄膜形成工藝的影響, 晶界和膜厚的作用,以及薄膜特有的材料、電學(xué)方面的性質(zhì), 這些都是不容忽視的。正是由于這些因素的制約, 硅薄膜電池的特性仍落后于單晶硅太陽電池的水平,尚處試驗(yàn)階段, 未達(dá)到實(shí)用化的程度。

4 　電池構(gòu)成
4.1 　絕緣基板上的電池結(jié)構(gòu)
圖1 表示以鋁為基板的結(jié)構(gòu)。這是一種n+-p-p+-Al基板形式, 因?yàn)榛�板是絕緣體, 所以需要取出p+一側(cè)的電極, 其Si層的特性是: p+層: 20μm～40μm 厚, 電阻率10-3歐姆厘米; p層: 5μm～20μm 厚, 雜質(zhì)濃度為1016/cm3; n 層:014μm～4μm 厚, 雜質(zhì)濃度為1019/ cm3 , p層n+層的生長都采用SiHCl3 外延生長, 真空蒸鍍鋁電極, 并蒸鍍一層減反射膜, 做成4cm～10cm的太陽電池。




4.2 　石墨基板上的電池結(jié)構(gòu)
以石墨為基板的硅薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)與1 結(jié)構(gòu)形式相同。硅層的特性為p+層:10μm～40μm 厚, 電阻率2～3 ×10-8歐姆厘米; p 層:8μm～10μm, 電阻率: 0.2～2 歐姆厘米; n+ 層:0.2μm～0.4μm 厚, 電阻率1～2 ×10-3歐姆厘米;石墨基板3cm ×3cm。

5 　電池特性
表1 給出在不同基板上形成薄膜硅太陽電池的特性。

6 　多晶硅太陽能電池對(duì)薄膜的基本要求
利用多晶硅薄膜制備太陽能電池的基本要求為:
(1) 多晶硅薄膜厚度為5μm～150μm;
(2) 增加光子吸收;
(3) 多晶硅薄膜的寬度至少是厚度的一倍;
(4) 少數(shù)載流子擴(kuò)散長度至少是厚度一倍;
(5) 襯底必須具有機(jī)械支撐能力;
(6) 良好的背電極;
(7) 背表面進(jìn)行鈍化;
(8) 良好的晶粒界。

7 　制備方法
7.1 　半導(dǎo)體液相外延生長法(LPE 法)
LPE 法生長技術(shù)已廣泛用于生長高質(zhì)量和化合物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu), 如GaAs、AlGaAs、Si、Ge和SiGe 等。LPE 也可以在平面和非平面襯底上生長, 能獲得結(jié)構(gòu)完美的材料。近年來用LPE技術(shù)生長晶體硅薄膜來制備高效薄膜太陽電池引起了廣泛的興趣。LPE 生長可以進(jìn)行摻雜, 形成n-型和p-型層, LPE 生長設(shè)備為通用外延生長設(shè)備, 生長溫度為300 ℃～ 900 ℃, 生長速率為0.2μm/ min～2μm/ min, 厚度為0.5μm～100μm。外延層的形貌決定于結(jié)晶條件, 并可直接獲得具有絨面結(jié)構(gòu)的外延層。
7.2 　區(qū)熔再結(jié)晶法(ZMR 法)
在硅( 或其它廉價(jià)襯底材料)上形成SiO2層, 用LPCVD 法(low-pressure chemical vapor de-position)在其上沉積硅層(3μm～5μm, 晶粒尺寸為0.01μm～0.1μm), 將該層進(jìn)行區(qū)熔再結(jié)晶(ZMR) 形成多晶硅層�？刂芞MR 條件, 可使再結(jié)晶膜中的腐蝕坑密度由1 ×107cm-2下降到1.2 ×106cm-2 , 同時(shí)(100) 晶相面積迅速增加到90 %以上。為了滿足光伏電池對(duì)層厚的要求, 在ZMR 層上用CVD法生長厚度為50μm～60μm 的硅層作為激活層,用掃描加熱使其晶粒增大至幾毫米, 從而形成絕緣層硅(sol), 激活層為p 型, 電阻率為1Ω•cm～2Ω•cm。為獲得高質(zhì)量的激活層, 在進(jìn)行LPCVD 前, 對(duì)ZMR 層表面進(jìn)行HCl 處理。為制備多晶硅薄膜太陽電池, 在激活層表面進(jìn)行腐蝕形成絨面結(jié)構(gòu), 并進(jìn)行n 型雜質(zhì)擴(kuò)散形成p-n 結(jié), 然后進(jìn)行表面鈍化處理和沉積減反射層, 并制備電極, 進(jìn)行背面腐蝕和氫化處理, 制作背電極, 即制成多晶硅薄膜太陽能電池。
7.3 　等離子噴涂法( PSM)
采用DC-RF 混合等離子系統(tǒng), 以純度為9919999 %、粒度為50μm～150μm 的p 型晶體硅作為原材料, 用Ar 氣作為攜帶氣體, 由DC-RF等離子體進(jìn)行噴涂。原料貯存盒和攜帶氣體管道涂覆Si2C2N2O 化合物, 防止雜質(zhì)污染。硅粉在高溫等離子體中加熱熔化, 熔化的粒子沉積在襯底上, 襯底由加熱器加熱、沉積前,用紅外熱偶測(cè)試襯底溫度, 使之保持在1200 ℃。沉積室由不銹鋼制成, 用無油泵抽真空, 其真空度為1.33 ×10-2Pa。等離子體由Ar 和少量H 構(gòu)成, 沉積時(shí)壓強(qiáng)8 ×10-8Pa。沉積的多晶硅膜厚度為200μm～1000μm。多晶硅晶粒尺寸為20μm～50μm , 沉積速度大于10μm/ s。用等離子體噴涂沉積多晶硅薄膜太陽電池,全部采用低溫度等離子CVD 工藝。用堿或酸溶液腐蝕沉積的多晶硅層, 在其上于200 ℃用等離子CVD 形成厚度為200 ×10-8cm 的微晶硅作為發(fā)射層, 并制備ITO 減反射層和銀漿電極構(gòu)成太陽電池。面積為1cm2 , 在AM1.5、100mW/ cm2條件下, 電池轉(zhuǎn)換效率為η= 4.3 %。
7.4 　疊層法
在較低的溫度300 ℃下, 用疊層技術(shù), 在經(jīng)預(yù)先氟化的玻璃襯底上沉積多晶薄膜, 該方法類似于α-Si :H 薄膜。在低溫度下用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法沉積大面積多晶硅薄膜。一般p -型摻雜多晶硅薄膜用疊層技術(shù)沉積,其厚度為0.28mm～5.78mm。典型的沉積條件為: SiF4 流量60sccm, 氫流量為15sccm, 沉積溫度為300℃, 微波功率為200W, 壓強(qiáng)為53.3Pa。進(jìn)行卜型摻雜沉積時(shí), 在氫氣中混合10ppmPH3, 流量為18sccm。每次沉積持續(xù)和原子氫處理時(shí)間為10s。由于沉積時(shí), 摻雜用的PH3 和原SiF4 加入氫等離子體區(qū)域, 這樣可以較好地控制膜中的P 和Si 的比例。在100K～400K溫度范圍內(nèi), 用霍爾效應(yīng)和電導(dǎo)測(cè)量確定其載流子輸運(yùn)特性。實(shí)驗(yàn)表明, 材料結(jié)構(gòu)是膜厚的函數(shù), 霍爾遷移率隨膜厚度增加而增加, 樣品的最高遷移率區(qū)是在薄膜表面附近。載流子電導(dǎo)由晶粒間界勢(shì)壘決定。
7.5 　化學(xué)氣相沉積法(CVD)
用化學(xué)氣相沉積法(CVD), 在鋁陶瓷襯底上沉積3μm～5μm 的硅薄膜。為了獲得高質(zhì)量的硅薄膜, 鋁陶瓷襯底上預(yù)先沉積Si3N4/ TiO2 (650 ×10-8 cm) 雙層減反射膜。在硅薄膜沉積時(shí), 引入硼摻雜。用CW-Ar 激光束熔化沉積的硅膜, 在氮?dú)夥罩? 400 ℃～500 ℃下再結(jié)晶。制備薄膜太陽電池時(shí), 用常規(guī)方法進(jìn)行p 擴(kuò)散和沉積ITO 膜, 用氫等離子來鈍化晶體缺陷。電池也可以采用MgF2 ( 1.0 ×10-8 cm) / TiO2(650 ×10-8cm) 雙層減反射膜, MgF2 層用電子束蒸發(fā)方法沉積, TiO2 層用常壓CVD 沉積。該方法制備的太陽電池厚度為4.2μm , 短路電流為25.2mA/ cm2 , 開路電壓為0.48V , FF 為0.53 , η= 6.52 %。
7.6 　固相結(jié)晶法( SPC)
開始材料α-Si用SiH或Si-H輝光放電沉積在平面或絨面襯底上, 沉積時(shí)加PH3, 形成p-摻雜層, 其作用起增強(qiáng)晶核和形成大晶核的作用。p-摻雜層典型的厚度為170nm, 在其上沉積不摻雜的α-Si 層。通過改變沉積條件, 如壓力、RF功率等來改變不摻雜的α-Si 層的結(jié)構(gòu)。沉積后, 在真空中600 ℃下進(jìn)行退火, 使α-Si 層進(jìn)行固相結(jié)晶, 形成多晶硅。用Raman 光譜研究未摻雜α-Si 結(jié)構(gòu)和多晶硅膜關(guān)系, 經(jīng)Secco 腐蝕顯露出晶界, 用掃描電鏡
測(cè)量晶粒尺寸和密度。用上述SPC 法制備的多晶硅薄膜電池, 其結(jié)構(gòu)為襯底采用鎢, SPC 后n 型多晶硅厚度為～10μm, 在n 型多晶硅上沉積卜型α-Si 和p 型α-Si, 其厚度為～10μm, 在p型α-Si上沉積～70nm的ITO膜, 并沉積金屬電極。制作的多晶硅太陽電池, 面積為1cm2 , 轉(zhuǎn)換效率為6.3 % , 當(dāng)波長為900nm時(shí), 電池的收集系數(shù)為51 % , 電池少數(shù)載流子擴(kuò)散長度為11μm , 最高短路電流為28.4mA/ cm2。p 型摻雜層的p 摻雜大于1020cm-3。
7.7 　生長方法及特點(diǎn)對(duì)比
現(xiàn)將各種多晶硅薄膜生長的主要方法及特點(diǎn)的對(duì)比列于表2。


8 　晶體硅薄膜電池的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)[4]
　　近年來晶體硅薄膜太陽電池, 在國外發(fā)展比較迅速。為了使晶體硅薄膜太陽電池達(dá)到商業(yè)化, 努力將實(shí)驗(yàn)室結(jié)果推向市場(chǎng), 1998 年制造出100cm2 的薄膜太陽電池, 其轉(zhuǎn)換效率為8 %。18 個(gè)月后, 其效率在同樣面積下達(dá)到10.9 %, 3 年后12kW 薄膜太陽電池系統(tǒng)投入市場(chǎng)。1994 年底美國加利福尼亞成功建立了17.11kW硅薄膜太陽電池方陣系統(tǒng), 這個(gè)系統(tǒng)電池是利用高溫?zé)岱纸鈬娡糠ㄖ苽涞�。在薄膜電池上覆蓋了一層抗反射層, 硅薄膜晶粒為毫米級(jí),具有宏觀結(jié)構(gòu)性, 減少了藍(lán)色和遠(yuǎn)紅外光的響應(yīng)。1997 年召開的第26 屆IEEE PVSC、第14 屆歐洲PVSEC 和世界太陽能大會(huì)報(bào)道了United So-lar System 薄膜硅太陽電池, 轉(zhuǎn)換效率為16.6 % ,日本的Hanebo 為9.8 % , 美國NREL 提供的測(cè)試結(jié)果, USSA 的Si/ SiGe/ SiGe 薄膜電池, 面積為903cm2 , 其轉(zhuǎn)換效率為10.2 % , 功率為9.2W。
我國晶體硅薄膜電池的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。1982 年長春應(yīng)用化學(xué)研究所韓桂林等人用CVD 法制備出晶體硅薄膜電池, 并研究了多晶硅薄膜的生長規(guī)律和其基本的物理特性。具體制備工藝如下: 在系統(tǒng)中采用高頻加熱石墨, 系統(tǒng)抽真空后通氖氣以驅(qū)除殘留氣體, 加熱石墨至所需溫度, 隨即通入混合氣體, 在1100 ℃～1250 ℃下, SiCl4 被H2 還原, 使硅沉積在襯底上。1998年北京市太陽能研究所趙玉文等報(bào)道了SiH2Cl2為原料氣體, 采用快速熱化學(xué)氣相沉積(RTCVD) 工藝在石英反應(yīng)器中沉積生成多晶硅薄膜, 同時(shí)研究了薄膜的生長特性、微結(jié)構(gòu), 并研制出多晶硅薄膜太陽能電池, 電池結(jié)構(gòu)為金屬柵線/ p+ 多晶膜/ n 多晶硅膜/ n+C-硅/ 金屬接觸。采用擴(kuò)硼形成p + 層, 結(jié)深約為1μm , 電池面積為1cm2 , AM115、100mV/ cm2 條件下, 無減反射涂層, 電池轉(zhuǎn)換效率為4.54 % , J sc = 14.3mA/cm2 , V∞= 0.460V, FF = 0.67。其具體制備工藝條件如下: 氣源為H2 和SiH2Cl2 的混合物, 石英
管內(nèi)配有石墨樣品托架, 采用程控光源將石墨樣品托架加熱到1200 ℃。試驗(yàn)所用襯底為重?fù)诫s磷非活性單晶硅片或非硅質(zhì)底材, 在1030 ℃下薄膜生長速率為10nm/ s。我國晶體硅薄膜太陽電池研究水平與國際水平相差較大, 應(yīng)加速發(fā)展。在廉價(jià)襯底上形成高質(zhì)量的多晶硅薄膜, 研究襯底與硅膜之間夾層,用以阻擋雜質(zhì)向硅膜擴(kuò)散, 并研制出具有較高轉(zhuǎn)換效率的多晶硅薄膜電池, 在近期內(nèi)使其轉(zhuǎn)換效率能達(dá)到10 %左右, 為工業(yè)化生產(chǎn)做準(zhǔn)備, 以
期成本能降低到1 美元/ W左右。
9 　結(jié)束語
綜上所述, 多晶硅薄膜太陽電池在提高太陽電池效率、節(jié)約能源和大幅度降低成本方面都具有極其誘人的前景。但由于對(duì)多晶硅薄膜材料的研究不深, 膜生長技術(shù)的不完善, 以及薄膜多晶方式在原理上的限制, 致使我國的多晶硅薄膜電池還處于實(shí)驗(yàn)室階段。實(shí)踐證明, 科學(xué)難題的解決需要長期堅(jiān)持不懈的努力, 而不是急功近利的短期行為。只要從戰(zhàn)略高度出發(fā), 鍥而不舍, 就一定會(huì)達(dá)到成功的彼岸。

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